Смола хвойных деревьев
В естественном состоянии смолы представлены живицей (терпентином), вырабатываемой живыми клетками эпителия смоляных каналов или других внутритканевых вместилищ смолы. Продольные (вертикальные) и радиальные (горизонтальные) каналы формируют в древесине ствола и ветвей сложную смолоносную систему. У некоторых хвойных такие каналы образуются при повреждении дерева, поэтому их называют патологическими. В древесине здоровых и поврежденных деревьев возникают и другие внутритканевые вместилища смолы — смоляные карманы, смоляные цисты и иные межклеточные полости, нередко выстланные смолообразующим эпителием. Нормальные смоляные каналы есть также в ткани листьев хвойных. У игловидных листьев они располагаются продольно. В смоляных каналах смола находится под значительным давлением. Не будь такого давления, она никогда не вылилась бы из дерева. В древесине смола хорошо изолирована от кислорода воздуха, влаги и света — главных агентов, действию которых она подвергается сразу же после истечения.
При вскрытии смоляных ходов живица начинает вытекать. Скорость выделительного процесса во многом зависит от вязкости живицы, давления в системе смоляных каналов и количества воды, поступающей в выделительные клетки.
Янтарный лес: смола хвойных деревьев
Ученые не имеют пока достаточных сведений о механизме смоловыделения хвойных «янтарного» леса. Некоторые склонны считать, что у хвойных палеогена, в отличие от современных сосен, смоляные карманы были несколько побольше, а вытекающая из них живица — менее вязка, чем живица современных хвойных. К тому же они содержали значительное количество смолы, которая концентрировалась не только в стволе и ветках, но даже в корнях и хвое. То есть смолопродуктивность сосен в далеком прошлом была обычным явлением. Этому способствовал ряд причин регионального порядка. Увеличение смоловыделения объясняется в первую очередь резким изменением климата в сторону потепления. Подмечено, что по мере продвижения к югу смоловыделение у современных хвойных постепенно возрастает. Наконец, на характер смоловыделения влияет влажность. В теплую влажную погоду количество выделившейся живицы резко увеличивается. Но избыточное количество влаги отрицательно влияет на этот процесс. Менее обильное истечение смолы происходило в результате различных повреждений деревьев — во время весенних буреломов, гроз, ураганов, а также при порче их вредителями леса, которые грызли, долбили, прокалывали кору, вынуждая деревья «лечить» нанесенные раны.
Геолог Л. И. Матрунчик высказал предположение, что обильное выделение хвойными живицы вызвано воздействием некоторых химических элементов, в частности бора — именно от него дерево и пыталось защититься. Истекшая на поверхность ствола живица быстро теряла значительную часть летучих компонентов, но сохраняла целебные свойства, способные полностью или частично подавлять развитие возбудителей болезней сельскохозяйственных культур. Живица предохраняла участок дерева от заражения через рану (отсюда ее русское название).
Постепенно густея и застывая, живица образовывала на деревьях различные по форме желваки, сгустки, гроздья, капли, натеки. Периодическое выделение смолы из дерева обусловило возникновение слоистых структур живицы (и янтаря), а хорошее их отслаивание служит подтверждением тому, что новые порции изливались на уже затвердевший слой. Почти все находящиеся в ископаемых смолах насекомые и растительные остатки оказались заключенными именно между такими слоями. Заметим, что живица выделялась не только днем, но и ночью. Об этом свидетельствуют находки в янтаре пауков-сенокосцев и насекомых (щетинохвосток, тараканов, жуков, уховерток), ведущих ночной образ жизни. Хвойные вырастали, жили и падали, их древесина сгнивала, а смола, выделяемая ими, оставалась и накоплялась в почвах.
Определение термина «живица»: состав живицы
Живица — сложное, многокомпонентное, динамичное по составу, но цельное вещество. В состав ее входят скипидар, вода и значительное количество смоляных кислот (до 65 %). Это одна из форм существования в природе физиологически активных смол. Стекая с поврежденного ствола, живица частично испаряется и теряет влагу и легколетучий скипидар, а смола остается в виде нароста на коре дерева. Жидкие, вязкие и твердые компоненты смол состоят в основном из монотерпенов, сесквитерпенов, дитерпенов и их производных. Монотерпены служат основным химическим средством защиты у хвойных. По своему строению они бывают ациклическими (с открытой цепью, содержат три этиленовые связи), моноциклическими (с одним кольцом и двумя этиленовыми связями) и бициклическими (с двумя кольцами и одной этиленовой связью). Сесквитерпенов в смолах намного меньше, чем монотерпенов.
Великий знаток природы М. Пришвин писал, что мы ничего не знали бы о лесной смоле, если бы у хвойных деревьев не было ранящих древесину врагов: деревья выделяют наплывающий на рану ароматный бальзам. Писатель называет смолу скрытой силой. После длительного выдерживания на открытом воздухе живица высыхает и желтеет, из нее испаряются скипидар и смоляные кислоты, остаток становится твердым.
Не напрасно называют смолу живицей. Она не только способна «живить», залечивать раны, но и обладает рядом целебных свойств. В народе мазью, сваренной из живицы вместе с сахаром и свиным жиром, смазывают поврежденную кожу. Свежую, душистую живицу, выдержанную с водой на солнечном свете девять дней, народная медицина рекомендовала пить при заболевании легких. Широко применяют в медицине скипидар и канифоль, получаемые при переработке живицы. Скипидар используют для натирания при заболевании суставов и при простуде. Канифоль входит как составная часть в лечебные пластыри. Ее используют также в электротехнике, полиграфической, целлюлозно-бумажной, резинотехнической и шинной промышленности, при изготовлении синтетического каучука, кожзаменителей, линолеума.
Химия смоляных кислот изучена недостаточно. У хвойных наиболее распространены кислоты абиетиновая — основной компонент канифоли, декстропимаровая и левопимаровая. Одна из причин биологической инертности смол объясняется ничтожной растворимостью их в воде.
Процесс превращения живицы в янтарь
- На первом этапе она затвердевала. Катинас считает, что с испарением летучей части живицы (терпенов) вязкость ее повышалась. Скипидар и входящие в него терпеновые углеводороды окислялись до перекисей и гидроперекисей терпенов. Последние способствовали окислению смоляных кислот. Двойные связи в смоляных кислотах облегчают окисление их кислородом воздуха; этому в значительной степени способствуют также действие света, тепла и озона. При окислении смоляные кислоты превращались в канифоль, а первичные кислоты — в кислоты типа абиетиновой. Смоляные спирты и эфиры, содержащиеся в живице в малых количествах, на воздухе почти не изменялись. Эти превращения способствовали потемнению, затвердению живицы и увеличению ее плотности.
- На втором этапе затвердевшая смола захоронялась в лесных почвах, где и подвергалась фоссилизации. При этом, считает Катинас, она существенно изменялась. Остаток терпеновых продуктов (α-пинена) в условиях бактериального брожения превратился в бициклический спирт терпенового ряда борнеол. За счет первичных смоляных кислот возникла неабиетиновая кислота, которая изомеризовалась в абиетиновую. Последняя в кислородной обстановке неустойчива и вскоре перешла в сукциоксиабиетиновую. За счет абиетиновой кислоты, которая частично полимеризовалась, возникли резинолы; реагируя как непредельное соединение, она образовала дегидрокислоты. Некоторое количество абиетиновой кислоты осталось неизменным. Содержание ее в янтаре достигает 12 %. Комплекс молекулярных превращений в ископаемой смоле в течение второго этапа способствовал возникновению почти всех составных частей янтаря. Заметно повысилась температура плавления смолы, уменьшилась ее растворимость; смола пожелтела. Несомненно, что на молекулярный состав, текстуру и структуру ископаемых смол существенное влияние оказали геологические условия их первичного захоронения.
- Третий этап в образовании янтаря ознаменовался размывом, переносом и отложением частично фоссилизированных ископаемых смол из лесных почв в водный бассейн. С. С. Савкевич считает, что превращение ископаемой смолы в янтарь происходит при участии кислородсодержащих, обогащенных калием щелочных иловых вод, которые, взаимодействуя со смолой, способствуют межмолекулярным превращениям в ней. Последние в конечном итоге приводят к образованию различных оксисоединений и отщеплению янтарной кислоты в свободном виде. При этом смола полимеризовалась (молекулы или частички вещества соединяются друг с другом и образуют более крупные и малоподвижные молекулы нового вещества). Савкевич выделил пять этапов последовательного превращения живицы в янтарь. В течение четвертой и пятой стадий возникает слоистый алюмосиликат — глауконит.
Источник
ЖИВИЦА
ЖИВИЦА, бесцв. вязкое смолистое в-во с характерным хвойным запахом; продукт жизнедеятельности деревьев, преим. хвойных (в СССР — сосна, ель, кедр, лиственница, пихта). Содержится в смоляных ходах, пронизывающих все части дерева, и выделяется при его повреждениях. Застывая на пов-сти поврежденного места, живица предохраняет дерево («заживляет рану», откуда и назв.) от проникновения патогенных грибов, короедов и др.
В состав живицы входят: 40-65% дитерпсновых, или смоляных, к-т общей ф-лы С 19 Н 29 СООН (левопимаровая, пимаровая, палюстровая. абиетиновая, дегидроабистиновая и др.), 20-35% монотерпеновых углеводородов общей формулы C 10 H 16 (летучая часть живицы — a — и b -пинены, карен, камфен, b -фелландрен, лимонен и др.), 5-20% сескви- и дитерпеновых углеводородов и их производных (т. н. нейтральные в-ва). Качеств. состав смоляных к-т и монотeрпенов для живицы произрастающих в СССР хвойных деревьев в осн. одинаков (в живице кедра содержится также ламбeртиановая к-та), количеств. состав их различен и зависит от породы и вида дерева, ареала его распространения и т. п. Живица пихты содержит, кроме того, тритерпеновые к-ты. Живицы существенно отличаются одна от другой по содержанию и составу нейтральных в-в (в % по массе): в живице сосны обыкновенной (Pinus silvestris) — 3-4 (пимарадиен, пимаринол, абиетинол, абиетиналь, метилдегидроабиетат и др.), в живице кедра сибирского (Pinus sibirica) — 7-10 (цембрен, изоцембрен, изоцемброл и др.), в живице лиственницы (Larix sibirica, Larix daurica) -18-20 (лариксол, лариксацетат, эпиманоол, эпиторулозол, альдегиды и др.), в живице ели (Picea obovata и др.) — 10-12 (неоабиенол, эпиманоилоксид и др.), в живице пихты (Abies sibirica) — 8-12 (маноилоксид, абиенол, неоабиенол и др.). Живицу добывают регулярным нанесением надрезов на ствол дерева в период вегетации (подсочка) и сбором ее в спец. приемники. Выход живицы зависит в осн. от породы дерева и климатич. условий. В СССР подсочке подвергают гл. обр. сосну обыкновенную, при этом выход живицы в среднем составляет 1,0-1,1 кг/год. Выход живицы деревьев др. хвойных пород значительно ниже: кедра 0,6-0,8 кг, лиственницы и ели 0.3-0,5 кг. При добыче живица на воздухе быстро загустевает, изменяет цвет до светло- или темно-коричневого, обводняется, засоряется. Товарную живицу характеризуют по содержанию летучих терпенов (10-20% по массе), Н 2 О (2-10%) и мех. примесей (1-5%). Живица раств. в диэтиловом эфире, в абс. этаноле, ацетоне, хуже — в бензине, не раств. в воде. Живица сосны обыкновенной — осн. сырье для произ-ва канифоли и скипидара. Переработка сосновой живицы заключается в удалении воды, очистке от сора, отгонке с паром летучих монотерпеновых углеводородов (при этом получают скипидар) с одновременным сплавлением твердых, смоляных к-т (получают канифоль). Живица лиственницы, кедра, ели, пихты — сырье для произ-ва a — и b -пиненов, бальзамов (в т. ч. лечебного), иммерсионного масла, т. н. нейтральной лиственничной смолы, клея-пасты для проклейки бумаги, ре-пеллентов и др. Переработка живицы лиственницы включает: очистку, отгонку с паром летучих терпеновых углеводородов с послед. ректификацией, омыление нелетучей части щелочью, экстракцию бензином нейтральных в-в, уваривание экстракта с получением нейтральной лиственничной смолы (впервые получена в СССР), уваривание солей смоляных к-т с получением клея-пасты. Переработка живицы кедра и пихты состоит в очистке, тщательном фильтровании и послед. частичной отгонке летучих монотерпеновых углеводородов с получением пихтового и кедрового бальзамов. Мировой объем заготовки живицы более 700 тыс. т/год (1987). См. также Бальзамы.
===
Исп. литература для статьи «ЖИВИЦА» : Подсочка леса. М., 1975; Лесная энциклопедия, т. 1, М., 1985, с. 319-20. Б. А. Радбиль.
Страница «ЖИВИЦА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Источник