Простые фенольные соединения в растениях

Вопрос 121 Фенольные соединения. Общая характеристика фенольных соединений. Классификация. Распространение в растительном мире. Применение в медицинской практике.

Фенольные соединения (фенологликозиды) – большой класс природных ароматических биологически активных соединений, содержащих одну или несколько гидроксильных групп, связанных О- или С-гликозидной связью с различными сахарами.

Полифенолы – фенольные соединения, в ароматическом кольце которых имеется больше одной гидроксильной группы

Все фенольные соединения образуются в результате биосинтеза из углеводов и проходят шикиматный путь (схема получения фенольных соединений из углеводов приведена в учебнике).

Классификация:

Классифицируют фенольные соединения с учетом углеродного скелета в зависимости от числа ароматических колец и количества атомов углерода в боковых цепях.

1.1. Соединения с одним бензольным кольцом – с6 (без заместителей, содержащих углерод)

встречаются в растениях нечасто.

Производными гликозидами гидрохинона явл-ся:

1.2. Фенолокислоты (С₆–С₁) – ароматические соединения, содержащие наряду с гидроксильными группами еще карбоксильные. Количество ОН групп может быть от одной до пяти.

1.3. Фенолоспирты и фенилуксусные кислоты (С₆–С₂) – они содержат в своем составе ароматическое кольцо с гидроксильными группами, а в боковой цепи фрагмент этанола или же уксусной кислоты.

2. Кумарины, хромоны с формулой С6 – С3 (производные оксикоричной кислоты).

3 . Лигнаны с формулой (с6 – с3)2

4. Антраценпроизводные. Их формула С6 — С2 – С6

5. Флавоноиды. С6 – с3 – с6. Дубильные вещества (с6 – с3 – с6)n.

Физические свойства:

Простые фенольные соединения с одним бензольным кольцом и одной или несколькими гидроксильными группами (фенол, пирокатехин и др.) в растениях встречаются редко.

Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды – соединения, в которых гидроксильная группа связана с сахаром. Простейшей формой такой комбинации является фенил–О–гликозиды.

Фенольные гликозиды – это белые кристаллические в-ва, растворимые в воде, этиловом спирте, ацетоне, нерастворимые в диэтиловом эфире и хлороформе. Оптически активны из-за присутствия углеводного компонента

1. Обладая кислотными свойствами, они образуют со щелочами солеподобные продукты – феноляты.

2. Способны к окислению с образованием хинонов, особенно легко протекающему в щелочной среде под действием кислорода воздуха.

3. Способны к гидролизу при нагревании с минеральными кислотами или при термостатировании с ферментами. При гидролизе расщепление происходит до углеводного компонента и соответствующего агликона.

4. Фенолы способны давать окрашенные комплексы с ионами тяжелых Ме

5. Вступают в реакции сочетания с диазониевыми соединениями. При этом образуются азокрасители с разной окраской, что часто используется в аналитической практике.

Источник

I. Общая характеристика простых фенольных соединений

Фенолы – ароматические соединения, которые имеют бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами. Фенольные соединения с одной ОН-группой называют монофенолами, с двумя ОН-группами – дифенолами, с тремя и более ОН-группами – полифенолами. [12]

К этой группе относят фенольные соединения со структурой С6, С6-С1, С6-С2. Простейшие фенольные соединения с одним бензольным кольцом и одной или несколькими гидроксильными группами (например, фенол, катехол, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин и др.) в растениях встречаются редко. Чаще всего они находятся в связанном виде (в форме гликозидов или сложных эфиров) или же являются структурными единицами более сложных соединений, в том числе полимерных (флавоноиды, лигнаны, дубильные соединения и пр.).

Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды – соединения, в которых гидроксильная группа связана с сахаром. Простейшими формами такой комбинации являются фенил-О-гликозиды. [1]

Фенолгликозидами называется группа гликозидов, агликоном которых являются фенолы, оказывающие дезинфицирующее действие на дыхательные пути, почки и мочевые пути. Фенольные соединения содержат ароматические кольца с гидроксильной группой. В этих соединениях сахара соединены с производными фенола [15].

Соединения, содержащие в ароматическом кольце больше одной гидроксильной группы, называются полифенолами. Они встречаются в различных частях многих растений — листьях, цветках (придают им окраску и аромат), плодах.

В природе распространены довольно широко. Встречаются в семействах ивовых, брусничных, камнеломковых, толстянковых и др [10].

1.2. Классификация фенольных соединений.

В зависимости от характера заместителей в бензольном кольце фенологликозиды можно разделить на 3 группы:

простые фенолы (монофенолы) – моногидроксипроизводные — встречаются в растениях нечасто.

Сам фенол обнаружен в иглах и шишках Pinus silvestris, эфирных маслах листьев Nicotiana tabacum, Ribes nigrum, лишайниках.

2) Дигидроксипроизводные – двухатомные фенолы (дифенолы)

а) Пирокатехин (1,2-диоксибензол) найден в листьях эфедры, чешуе лука, плодах грейпфрута (рис. 1.2.1).

б) Из диоксибензолов наиболее распространен гидрохинон (1,4-диоксибензол) (рис.1.2.2).

Его гликозид арбутин (рис. 1.2.3), содержащийся в представителях семейств: Ericaceae (листьях толокнянки), Vacciniaceae (брусники), Saxifragaceae (бадана).

Наряду с арбутином в этих растениях присутствует метиларбутин (рис. 1.2.4) Агликоном его является метилгидрохинон

в) Резорцин (1,3-диоксибензол) (или м-диоксибензол) (рис. 1.2.5) содержится в различных естественных смолах, таннинах.

3)Трехатомные фенолы (трифенолы).

Представителем триоксибензолов является флороглюцин (1,3,5-триоксибензол) (рис. 1.2.6), в свободном виде он обнаружен в шишках секвойи и чешуе лука, а в виде гликозида флорина – в околоплоднике плодов разных видов цитрусов.

Более сложные соединения — флороглюциды (гликозиды флороглюцина), они могут содержать одно кольцо флороглюцина (аспидинол) (рис. 1.2.7) или представляют собой димеры или тримеры (кислоты флаваспидиновая и филиксовая).

Значительные количества флороглюцидов накапливается в корневищах мужского папоротника.

С₆ – С₁ – ряда — Фенолкарбоновые кислоты

Фенолокислоты широко распространены в растениях, но не являются в них основными биологически активными веществами, это типичные сопутствующие вещества, участвующие в лечебном эффекте суммарных препаратов.

Широко распространены в растениях семейств: бобовые, сумаховые, фиалковые, брусничные.

Широко распространена n-гидроксибензойная кислота (рис. 1.2.8).

Например, пирокатеховая кислота (рис. 1.2.9) характерна для покрытосеменных.

Галловая кислота (рис. 1.2.10) может накапливаться в значительных количествах (в листьях толокнянки)

С₆— С₂ – ряда — Фенолоспирты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой

Агликоны этих гликозидов 4-оксифенилэтанол и 2-оксифенилметанол (салициловый спирт). Наряду с фенольными гидроксилами эти агликоны имеют спиртовые гидроксильные группы, и гликозидирование их может быть по фенольным и спиртовым группам:

Салициловый спирт (рис. 1.2.11)

Салицин (рис. 1.2.12) получил из коры ивы французский ученый Леру в 1828 г. Много его в листьях и побегах толокнянки, брусники, груши, бадана. Часто в растениях ему сопутствует метиларбутин.

Салидрозид (рис.1.2. 13) впервые был выделен в 1926 г. из коры ивы, а позднее обнаружен в подземных органах родиолы розовой.

Источник

4 Группа:

С6-С3 — ряд Гидроксикоричные кислоты (коричная, оксикоричная, кофейная (рис. 1.2.14), феруловая, синаповая, хлорогеновая и др.), имеющиеся практически в каждом растении, являются метаболитами, принимающими активное участие в биосинтезе различных других фармакологически активных соединений. Хлорогеновая кислота содержится в зеленых зернах кофе (6%), листьях табака (8%); розмариновая кислота впервые была найдена в розмарине лекарственном, но встречается и в других представителях губоцветных. Предшественником оксикоричных кислот является фенилаланин. Оксикоричные кислоты обладают антимикробной и антигрибковой активностью, проявляют антибиотические свойства. Оксикоричные кислоты и их эфиры обладают направленным действием на функцию почек, печени, мочевыводящих путей. Содержатся в траве хвоща полевого, зверобоя, цветков пижмы, бессмертника песчаного. [15, 22].

1.3. Физико-химические свойства простых фенольных соединений.

Выделенные в чистом виде фенольные гликозиды — это белые кристаллические вещества, растворимые в воде, этиловом спирте, нерастворимые в этиловом эфире и хлороформе. Отличаются оптической активностью, способны к гидролизу при нагревании с минеральными кислотами.

Химические свойства простых фенолов обусловлены наличием:

Для фенольных соединений характерны химические реакции:

1. Подвергаются реакции гидролиза (за счет гликозидной связи) с

кислотами, щелочами, ферментами.

2. Фенольные гликозиды легко окисляются, особенно в щелочной среде

(даже кислородом воздуха) с образованием соединений хиноидной

3. Фенольные соединения, обладая кислотными свойствами, образуют со

щелочами растворимые в воде феноляты.

4. Образуют с ионами металлов (Fe, Pb, Al, Mo, Cu, Ni) окрашенные

5. Вступают в реакции азосочетания с солями диазония, образуя

азокрасители от оранжевого до вишнево-красного цвета.

6. Фенолкарбоновые кислоты образуют сложные эфиры (депсиды). [15, 22].

При гидролизе фенольных гликозидов образуются различные типы фенолов: арбутин (образуется гидрохинон), салицин (орто- гидроксибензиловый спирт), хелицин и спиреин ( салициловый альдегид), геин (эвгенол) и т.д [15, 22].

Фенольные гликозиды, со свободной гидроксильной группой дают все реакции, характерные для фенолов (реакция с железоаммониевыми квасцами, диазотирования и др.) [15].

Первый фенолгликозид, выделенный из растений — салицин (рисунок 1.2.1)- представляет собой глюкозид салицилового спирта. Его получил из коры ивы французский ученый Леру (1828) [15].

Салицин С13Р18О7 (рис. 1.2.12) — кристаллический глюкозид, горького вкуса, нейтральной реакции, трудно растворяется в холодной воде и спирте, легче в горячей воде и горячем алкоголе [15, 22].

Арбутин (риc. 1.2.3) (арбутозид, или эриколин)- гликозид фенольного типа, состав С12Н16О7•Ѕ Н2О, (бета- D- глюкопиранозид), принадлежит группе арил — бета — гликозидов (производное гидрохинона). Молекулярная масса 272.251 [15].

Название по номенклатуре IUPAC: (2R, 3S, 4S, 5R, 6S) — 2 гидроксиметил-6- (4- гидроксифенокси) оксан-3,4,5- триол. Другие названия: арбутозид, вакцинин, гидрохинон- в-D- глюкопиранозид [15, 22].

Арбутин — горькое вещество, легко растворимое в горячей воде. Кристаллизуется в виде длинных, шелковистых игл. Температура плавления- 170є С (по другим источникам — 199.5єС) [15].

С хлорным железом дает голубое окрашивание; разведенной серной кислотой гидролизуется с образованием сахара и гидрохинона [15, 25].

В 1967 году при изучении химического состава родиолы розовой и родиолы четырехчленной были выделены тирозол и родиолозид (рис. 1.2.13) [15].

Позднее оказалось (Thieme, 1969), что родиолозид сходен с гликозидом салидрозидом, выделенным Bridel и Beguin в 1926 году из ивы трехтычинковой (Salix triadra L., Salicaceae), и идентифицированным (1964,1965) как 2-[4- оксифенил] — этанол -1- в- D-гликопиранозид [25].

Родиолозид легко растворим в воде, низших спиртах, растворим в ацетоне, пиридине, плохо в диэтиловом эфире, хлороформе, этилацетате и не растворим в бензоле, петролейном эфире. С раствором хлорного железа родиолозид дает сине-фиолетовое окрашивание; как и тирозол, он вступает в реакцию с 1,2-нитрозанафтолом в присутствии азотной кислоты с образованием продуктов красно- оранжевого цвета (реакция специфична для паразамещенных фенольных соединений). При хроматографировании на тонком слое окиси алюминия Rf=0.48-0.49 (система n-бутанол-этанол-вода 5:1:2), при хроматографировании на бумаге Rf=0.68 (система n-бутанол-этанол-вода 5:1:2) и Rf=0.67 (система бутанол-уксусная кислота-вода 4:1:5) [25, 3].

Кониферин (С16Н22О8хН2О) фенольный гликозид. При ферментативном гидролизе распадается на глюкозид и конифериловый спирт С10Н12О3 — один из исходных продуктов при биосинтезе лигнина. [15, 14].

Открыт Hartigom в камбальном соке Larix europaea, находится также в соке хвойных растений вообще. Найден также в свекловице и спарже. Белое кристаллическое вещество, Слабо растворим в холодной, хорошо в горячей воде и спирте. Точка плавления 185єС. Водный раствор имеет горький вкус. Вращает влево (б) D20= -66,9. Не действует на Фелингову жидкость. Растворяется в концентрированной серной кислоте с красным цветом; при прибавлении воды раствор дает смолу индиго — синего цвета. С фенолом и концентрированной соляной кислотой, особенно на солнечном свете, окрашивается в густой синий цвет. [25].

Источник